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    溫州正和廢品回收利用有限公司
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    廢聚氯乙烯及其混合物的熱裂解回收利用

    編輯:溫州正和廢品回收利用有限公司   時間:2013/06/19   字號:
    摘要:廢聚氯乙烯及其混合物的熱裂解回收利用
    (1)熱裂解工藝目前回收塑料主要有5種方法:①掩埋;②機械回收;③焚燒而不回收能量;④焚燒以回收能量;⑤熱裂解以回收化工原料和燃料。其中掩埋法只是目前暫時采用的一種處理廢棄物的方法,且正在日益為其他方法所取代。理利用資源和有利環境的處理廢棄塑料的新工藝氣體比單純焚燒法低得多,且回收的產物熱裂解則是一種合,它所產生的有毒成的HBr及HCl)(包括回收阻燃塑料所生可重新作為原材料和燃料。弓司洲、.沼份小二習訣明演湘只書渭飯舊哄徹分料解種離只塑影料分即施熱塑證,實物的保離在聚在能分。高存不步料種中常初塑各圾離行的對垃分進響料體工料影塑固手塑良種市且對不各城,是.有解是濟一程了一經之過須之不徑理必難又途處困時能對前的費可、以藝既的的程工離題離過解分問分化裂們個于業熱它這易工用將決些的采,解那解多。出裂4太底離熱月的影響。乙一熱裂解工藝可用于處理低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙(HDPE) ,聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)·聚氯乙烯(PVC> ,豪氨酣(PU)、聚酞胺(PA)和聚對苯二甲酸乙二醇酉旨(PET ) ,這些塑料約占廢棄塑料總量的90%以上。
    可用于混合廢棄塑料熱裂解的裝置有熔融設備、鼓風爐、高壓釜、管式反應器、旋轉窯式反應器·高溫熱裂解室及活化床反應器等。
    (2)聚氯乙烯的熱裂解回收PVC是五大通用塑料之一,廢棄PVC量巨大,回收和再利用它的方法較多,除機械回收、改性利用及焚燒以回收能量外,熱裂解是一種可適用的新工藝。目前,熱裂解PVC是在一定溫度下先使PVC脫HCl,再使PVC骨架轉變為短鏈化學品。PVC的熱裂解必須解決兩個問題:一是將具有腐蝕性的HC1分離和回收;二是控制液態產品中的鹵代烴含量。
    PVC在高溫下于真空中的熱裂解過程一般分兩個階段進行。第一階段(低于3600C)是PVC脫HCl并形成多烯鏈,此時放出大量HCl和少量烴,特別是未取代的芳香烴,如苯、蔡、蕙等;第二階段(高于3600C ) , PVC的骨架發生降解,形成甲苯及少量其他烷基芳烴,并余下殘炭。
    PVC熱裂解時可生成鹵代烴,如氯甲烷、氯乙烯、氯乙烷和氯苯,但量都極少。但PVC在高至500℃熱裂解時,生成的有機含鹵物的總量可達液態產物的2000
    PVC的添加劑對其熱裂解有很大的影響,特別是能延緩第一階段的反應。例如,PVC穩定劑中的金屬組分能與HCl或/和活HCl量減少。另外,由于PVC
    所以使廢棄PVC熱裂解最后齊d的PVC.''相比,含聚合型增塑劑的PVC更適于工業規模熱裂解回收再利用。
    (3)熱裂解與化學法結合回收聚氯乙烯環境友好的以熱化學法回收廢棄PVC的工藝可將廢棄I''VC完全轉變為新的化工產品和原材料。實際上.此工藝系將熱裂解和化學法相結合,其基本過程:將由成氯化鈣PVC熱裂解生成的C'' l:在反應器中與PVC的填料反應,而PVC.中的金屬穩定劑則被轉化為金屬氯化物,然根據反應物料的pH值、溫度和反應產物的液/固比,采用多段取一過濾工藝,將多種氯化物從反應產物中依次分離。此工藝所的氯化鈣可直接用作熔化鹽,也可進一步精制后再利用。所得的炭及有機冷凝液則可作為該工藝的能源
    (4)熱裂解聚氯乙烯的炭化工藝
    PVC的炭化是在3500C左
    將其脫HCl后,將剩余物加熱至600一7000C(升溫速率10min),得到炭化物,再令炭化物在轉爐中于800 -}- 900℃下用水;氣活化,即得到比表面積達400 -} 600m2 /g的活性炭,得率可:1500(以PVC質量分數計)。另外,如將PVC與脫水劑(女口氯鈣)或氧化劑化可同時進行,(如重鉻酸鉀)共熱,則PVC的炭化和炭化物的澎而且可比水蒸氣活化所需的溫度低PV中的添傀加劑(如增塑劑、熱穩定劑等)對所得活性炭的質量有較大影響一仁嚷采用的脫HC1溫度、炭化溫度及活化溫度也應隨PVC中添加劑的于種類和用量而有所差別。
    采用炭化技術還可由廢棄PVC制備離子交換體,
    PVC在350℃左右脫HCl所得的炭化物磺化,或者將硫酸中磺化,然后令磺化產品在180 }- 200℃脫HC1,炭的離子交換體。其工藝是將PVC先在濃即可得活
    (5)回收含聚氯乙烯的混合塑料由于不同塑料的熱裂解具
    不同的熱分解機理、不同的反應速率,且反應速率與溫度的關系各不相同。所以,混合廢棄塑料在不同溫度下的熱裂解應當是分進行的,而較佳的熱裂解條件是應能提高可作為燃料的熱裂解產的產量。與熱裂解溫度有關,混合廢棄塑料的熱裂解固態殘留物有無機物(有一定程度灰化)、未反應的固態有機物和由有機化合物熱分解所得的殘炭。這些物質的含量與熱裂解溫度有關。以熱裂解法回收含PVC, PS, PE及PP的幾種混合塑料的工藝簡況如下。
    ①聚烯烴一聚苯乙烯一聚氯乙烯混合塑料含有HDPE,
    LDPE . PS . PP和PVC的混合廢棄塑料在真空下于600℃以下熱裂解時,為了回收有價值的物質,宜分兩步熱裂解。第一步可在375℃下進行,熱裂解失重約1000,其中一部分是PVC釋出的HCl,其余是混合塑料中各聚合物釋放出的揮發性產物。第二步熱裂解可在375 -}- 520℃下進行,此步得到液態產物及固態殘留物,液態產物中的HCl含量甚微。
    ②聚乙烯一聚苯乙烯一聚氯乙烯混合塑料這種混合塑料的熱裂
    解可采用串聯閉路循環反應系統,分步進行混合塑料的分離和各高聚物的氣化。對于處理PVC含量低于15%的廢棄塑料,沒有必要進行預處理。PVC的脫HCl在串聯反應系統中的第1個反應器內定量地發生,盡管熱裂解廢棄塑料中氯含量較高,但第3個反應器流出的氣態產物中的氯含量僅0. 0044 0 o。第2個反應器系用于PS的熱裂解,并得到高得率的單體。在第2個反應器中,既未檢測到HCl,也未檢測到PE的分解產物。PE系在第3個反應器中分解為鏈烷烴和烯烴。與廢棄混合塑料的組成有關,PS的熱裂解產物為單環芳香族化合物,得率可達9300,而且二聚及三聚苯乙烯量較低。
    ③聚乙烯一聚氯乙烯及聚丙烯一聚氯乙烯混合塑料對含PE和
    PVC的混合塑料,可采用間斷操作使之在430℃下熱裂解,但其液態產物的得率均比單一PE在同樣條件下低,而產物中的低分子量液態烴增多。
    曾研究過,混合塑料PE-PVC在420 0C , PP-PVC在380℃及
    PS-PVC在360℃于玻璃反應器中在常壓下的間斷熱裂解,其中PP-PVC的液態產物的得率最高,而PS-PVC最低物(其中含碳質材料和高級烴)右。關于廢棄塑料中一所含的氯,的得率,混合PS。關于固態殘余一PVC是20%左88%一96%的氯化物轉化為HCI,別、。一l竺口場轉化為液態產物·含在固態殘余物中的則低于200。熱裂解得到的其中的有機氯含量,混合PP-PVC為13. 5g/kg,混合PE-PVC為3. 6g/kg。在含PVC的混合塑料熱裂解時,PVC的熱裂解產物與混合塑料中的其他塑料的熱裂解產物間可能發生化學陌俞PE(PP)-PVC混合塑料熱裂解時,塑料中90%的氯即轉化為HCl。在裂解過程中,通人氮氣可減緩HCl在350℃下經1h后,混辦PVC脫HCl和隨后聚合物”反應,因為氮氣可在聚合物熱裂解前將反應器中的HC、有氛走。紅泥(( red mud)和氧化鐵吸附劑有助于固定釋出的HC也會影響PS-PVC和PP-PVC熱裂解生成的含氯有機化合物成。按氣相接觸形式使用紅泥,固定HCl的效率更佳,但這高油中的氯含量(因為被吸附于紅泥上的熱裂解產物和固定詞上的HCl會發生反應),但不影響含PVC的混合塑料及PVC
    裂解。健
    ④含聚氯乙烯混合塑料的直接液化一些廢棄塑料誰LDPE、HDPE、PS、P VC }C1 PFT }r u / r. E-t-  r }hr r} }r -.- wyj且分子鏈的結構適于液化,所以將這類廢棄塑料直接液化以繃
    的工藝也是一種可考慮的回收再利用方法。
    曾研究過混合塑料PVC-PS-PE及PVC-PA6-PS-PE的鷺化;在300^-500℃下,某些混合塑料中的LDPE及HDPE痛解為線型和支化的烷烴和烯烴(含Cl ,.., Cso)及某些芳烴丈磷油主要是Cio ^''Cis的烴,還含少量C5 . Cs烴。一重
    (6)熱裂解回收聚氯乙烯存在的問題由于PVC的含堿高,所以熱裂解回收廢棄PVC仍存在一些工藝問題。首先,落中生成的大量HC1和一些不希望的化合物(如鹵代烴)需要和處理;其次,與PE, PP及PS的熱裂解不同,PVC熱裂解的含鹵有機化合物有礙將熱裂解時形成的油品作為燃料和他料,除非將這類油中所含的氯除去。目前關于改善PVC熱裂藝的焦點是如何降低其熱裂解時有機氯化物的形成量。;
    <7)性能與應用
    ①廢棄PVC塑料及某些含PVC的混合塑料均可采用熱裂解
    法(350^-5000C)回收利用。熱裂解一般分兩階段進行,可得到氣態、液態及固態3種產物。PVC中的添加劑對熱裂解沒有重大影響,但應根據添加劑的種類及用量,調節熱裂解條件。
    ②熱裂解回收PVC及其混合塑料,能耗適中,一些回收產物
    可作為化工原料或燃料(炭化工藝則可得到有用的活性炭),過程產生的有毒氣體量比單純的焚燒法少。
    ③PVC熱裂解時形成含鹵有機化合物,有礙將熱裂解所得的液態產物作為化工原料和燃料。
    ④改善PVC熱裂解工藝的焦點是降低熱裂解時形成的有機氯化物量,提高有用產物的質量和收率。
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